四川大学石碧院士、王亚楠教授课题组J Clean Prod: 基于生物质衍生的羟基羧酸-锆配合物的无铬协同鞣制体系
点击数：32622022-03-09 11:26:52 来源: 制革清洁技术国家工程实验室（四川大学）
第一作者：余跃博士/助理研究员
通讯作者：王亚楠教授
通讯单位：制革清洁技术国家工程实验室（四川大学）
皮革是以肉食加工业的废弃副产物——生皮为原料，通过鞣制等工艺流程制得的高附加值生物质材料。目前，皮革制造普遍采用铬鞣法，其产生含Cr(III)废水和固废等问题已成为制约皮革工业持续发展的技术瓶颈。因此，无铬生态皮革制造已成为皮革工业最重要的战略目标，也是当前国际皮革领域科技竞争的焦点。
四川大学石碧院士团队余跃博士、王亚楠教授等提出利用可再生生物质——淀粉为主要原料，通过对淀粉进行可控的氧化降解，制备了一种宽分布的多官能团羟基羧酸配体，并构建了羟基羧酸–锆配合物（BHCA–Zr）的无铬协同鞣制体系，解决了传统锆鞣剂稳定性和鞣制效果不佳的问题，为皮革工业的绿色可持续发展提供了强力支撑。
图文解读
图1. 浸酸牛皮/鞣革的收缩温度（a）、锆分布（b）、孔隙率分布（c）和扫描电镜图像 (d)；坯革的物理性质（e），压缩性能（f）和回弹性能（g）。
图1结果表明，BHCA–Zr的鞣制效应（收缩温度的增幅，33.7°C）明显高于BHCA（2.4°C）和Lac–Zr（乳酸配体与锆盐形成的配合物，23.1°C）鞣制效应的总和，并且BHCA–Zr鞣革的纤维分散程度高于BHCA和Lac–Zr鞣革，说明BHCA和锆盐之间存在协同效应。因此，经染整后BHCA–Zr 坯革的物理性能显著优于传统Lac–Zr 坯革。
图2. BHCA和BHCA–Zr的XRD图谱（a）和FT-IR光谱（b）；BHCA（c）和BHCA–Zr（d）的高分辨率C 1s XPS光谱，以及BHCA–Zr配位机理示意（e）。
图2结果表明，BHCA通过羟基和羧基与Zr4+配位形成了新的BHCA–Zr配合物，有效的抑制了Zr4+的水中的水解配聚行为，并提升了Zr4+的耐碱能力，为BHCA–Zr的高效鞣制提供了强力保障。
图3. Col、Lac–col 和 BHCA–col 的 AFM 图像 (a)、CD 光谱 (b) 和 FT-IR 光谱 (c)
图3结果表明，BHCA可以通过羟基羧酸结构与皮胶原形成氢键和离子键结合，诱导胶原聚集并改变胶原构象。由此可见，BHCA是一种反应型配体，不仅能够与Zr4+配位，而且还能同皮胶原发生结合，极大的丰富BHCA–Zr与皮胶原的作用方式。
图4. Lac–Zr和BHCA–Zr交联胶原纤维酶解前后的变性温度（a）、ZrO2含量（b）和SEM照片（c）；Lac–Zr (d) 和 BHCA–Zr (e) 交联结构示意。
图4结果表明，采用对α-1,4糖苷键具有特异性作用的α淀粉酶处理BHCA–Zr鞣制胶原纤维，发现酶处理后退鞣现象明显且胶原纤维呈现严重的粘接状态，说明BHCA作为不可缺少的组分参与了BHCA–Zr在胶原纤维中多点交联网络结构的形成。
图5. BHCA–Zr鞣制机理示意。
基于上述结果，本研究提出了BHCA–Zr的鞣制机理模型，如图5所示。BHCA–Zr可以与皮胶原纤维的氨基、羧基和羟基配位，同时还存在氢键和离子键作用，导致BHCA–Zr可以在皮胶原纤维中形成多点交联网络结构，从而增强了锆盐的鞣制性能并表现出协同鞣制效果，最终使得BHCA–Zr的鞣制性能明显优于传统的 Lac-Zr。本研究提出的新型协同鞣制策略可为高性能鞣剂的分子结构设计和无铬生态鞣制体系的开发应用提供理论指导，助力皮革工业的绿色可持续发展。
