四川大学范浩军教授：利用油酸衍生的二醇调节生物基水性聚氨酯的疏水性
点击数：41422022-08-11 15:24:30 来源: 四川大学轻工学院
近日，来自四川大学的范浩军教授，向均副研究员等人将不同比例的油酸基长链二醇（OPG）掺入聚四氢呋喃二醇（PTMG）中，成功制备了一系列线性BWPU。系统研究了加入 OPG 对 BWPU 性能，尤其是内在疏水性的影响。本工作中设计合成的具有长脂肪链的植物油基二醇在调节生物基 WPU 的疏水性方面发挥了积极作用，在防水和自清洁涂料中的应用具有很大的应用前景。
相关工作以“Tuning the hydrophobicity of bio-based waterborne polyurethane by leveraging a diol derived from oleic acid”为题发表在《Industrial Crops and Products》上。
/ OPG的合成与表征 /
图1. (a) OPG的合成路线；(b) CEMO与不同光引发剂混合的外观；(c)具有不同光引发剂的 CEMO 和 OPG 的1 H NMR 和 (d) FTIR 光谱（-SH/-C=C-摩尔比=2，反应时间=20 分钟）。
图2. (a)不同摩尔比的OPG 的1 H NMR 和 (b) FTIR 光谱 (光引发剂 1173, 反应时间 = 1 h); (c)不同反应时间的 OPG 的1H NMR 和 (d) FTIR 光谱（光引发剂 1173，-HS/-C =C-摩尔比为2 ）。
/ BWPU的合成与结构表征 /
制备OPG与PTMG混合二元醇（OPG含量分别为0%、30%、55%、70%和90%），与IPDA进行预反应，随后添加CHDM 和 DMPA 作为扩链剂，最后滴加TEA进行去质子化，再加入水中进行乳化得到BWPU分散剂（图3）。所得分散剂经脱水烘干后得到BWPU薄膜，并分别命名为WPU-0、BWPU-30、55、70、90用于性能测试。
图3. BWPU分散剂的制备过程。
BWPU薄膜的FTIR 光谱如图4所示，所有样品在2280 cm-1和 2240cm-1之间没有峰，表明异氰酸酯 (-NCO) 消失了，同时3320 和1532cm-1处分别对应于-NH 和-C-N-的峰证明了氨基甲酸酯键的形成。此外，随着OPG 含量的增加，FTIR光谱中720 cm-1处对应于-CH 2-的峰强度增加，而1106 cm-1处对应于-COC-的峰强度降低，证明OPG替代 PTMG 的比例依次增加。制备了具有不同 OPG 含量的 WPU的成功制备。
图4. 不同 OPG 含量的BWPU薄膜的 FTIR 光谱。
/ OPG 含量对 BWPU 分散剂分散性能的影响 /
从图5a、b可以看出，所有WPU分散剂的 zeta 电位绝对值均高于 30 mV，表明它们的储存稳定性。随着 OPG 含量的增加，WPU 分散剂的平均粒径增加，而 zeta 电位的绝对值减小。这是由于OPG含有疏水的长脂肪链，包括主链和侧悬链，亲水基团含量固定时， BWPU胶乳颗粒必须吸收更多的水以增加水合层的厚度并稳定乳液。因此，随着疏水性 OPG 的增加，BWPU 分散剂的平均粒径增加，zeta 电位的绝对值减小。
图5.不同 OPG 含量的WPU水分散剂的(a)粒径分布，(b) 外观、平均粒径和 zeta 电位。
/ BWPU薄膜热性能和力学性能的影响 /
BWPU 薄膜的热稳定性如图6 a、b所示，可看到两个阶段的热降解，包括200-350 ℃下氨基甲酸酯基团的降解和350-450 ℃下WPU 薄膜软段的断链引起的降解。所有的BWPU薄膜Td5%均远高于200 ℃，显示出良好的热稳定性。从图6c，d中可以观察到BWPU的Tg以及两种软链的相容性。tan δ 曲线显示出两个峰，证明软段和硬段发生微相分离。同时，随着 OPG含量从 0% 增加到 30%，BWPU的微相分离程度变弱。进一步增加 OPG 含量至 55 wt%、70 wt% 和 90 wt%，两相表现出良好的相容性。最后，OPG 链段的掺入导致BWPU 薄膜拉伸强度和断裂伸长率降低。而对于BWPU薄膜，OPG中的悬链作为BWPU网络中的增塑剂，破坏了聚合物链的规则性和链间的相互作用，降低了它们的拉伸强度。另一方面，由于其空间位阻，导致断裂伸长率降低。
/ BWPU薄膜的疏水性能 /
从图7a、b中可观察到随着OPG含量增加， BWPU薄膜中疏水性脂肪族长链含量增加，导致其接触角呈明显的上升趋势。如图7c 所示，随着 OPG 含量从 0 增加到 90%，BWPU的表面能从 50.80 mJ m-2下降到了 26.94 mJ m-2，这归因于WPU中丰富的极性基团的存在（-O-）。同时，由于引入了疏水链段，BWPU薄膜的吸水率随着OPG 含量的增加而降低，如图7d所示。从图7e中可以看出WPU-0薄膜在37℃的去离子水中浸泡2h后开始溶胀，8h后完全溶胀。相反，BWPU-90薄膜的物理状态基本保持不变，说明BWPU-90 薄膜具有优异的耐水性。
进一步通过研究水滴在BWPU 涂层表面的滑动行为表征其疏水性能，如图8b所示。对于未经处理的载玻片上，蓝色水滴变长并污染了载玻片，在涂覆有WPU-0涂层的载玻片表面，蓝色水滴仅留下一些痕迹（图8c）。对于涂覆有BWPU-30、BWPU-55、BWPU-70 和 BWPU-90的载玻片，蓝色染色的水滴很容易滑落，没有留下任何痕迹（图8d、e、f、g）。证明引入源自植物油的长脂肪族链段后，BWPU 涂层的疏水性显著增强。
图8. (a) BWPU涂层制造过程的示意图；水在 (b) 未处理的载玻片、(c) WPU-0、(d) BWPU-30、(e) BWPU-55、(f) BWPU-70 和 (g) BWPU-90 涂层上的滑动行为。
/ 总结 /
在本工作中，作者通过掺入具有长脂肪链的植物油基多元醇（OPG）成功地获得了疏水性生物基水性聚氨酯（BWPU）。首先，确定OPG的最佳反应条件为 2 wt% 光引发剂1173，-SH /-C=C-摩尔比为 2:1，反应时间为 1 小时。然后，详细研究了掺入OPG对 BWPU 性能，尤其是疏水性的影响。具体而言，随着长疏水脂肪链的引入，BWPU分散剂的粒径增加，相应的zeta电位绝对值降低。同时，BWPU薄膜的吸水率、水接触角和表面能分别从7.9%下降到3.8%，从60.8°上升到90.3°，从50.80 mJ m-2下降到26.94 mJ m-2，表现出增强的内在疏水性和耐水性。这项工作表明，具有长疏水侧链的 VOP 在调节涂层的疏水性和自清洁方面发挥着积极作用。
